1、氣凝膠的制備過程

氣凝膠的制備通常采用兩步法，第步溶膠-凝膠過程，第二步干燥過程。

2、溶膠-凝膠過程

用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，前驅(qū)物與溶劑產(chǎn)生水解或醇解，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。因此更地看，此法應(yīng)稱為SSG法，即溶液-溶膠-凝膠法，其基本的反應(yīng)如下：

（1） 溶劑化

電離反應(yīng)：能電離的前驅(qū)物金屬鹽的金屬陽離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元M(H2O)z+n (z為M離子的價(jià)數(shù))，為保持它的配位數(shù)而具有強(qiáng)烈的釋放H+的趨勢。

M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+

水解反應(yīng)：非電離式分子的前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬M(fèi)的 原子價(jià)，R代表烷基)，與水反應(yīng):

M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROHM(OH)n

反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行，直至生成M(OH)n。

（2）縮聚反應(yīng)

失水縮聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M-+H2O

失醇縮聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M-+ROH

3 干燥過程

前驅(qū)體經(jīng)過Sol-gel過程后獲得凝膠，凝膠由富有彈性的固體網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)中的液相溶劑組成，凝膠中存在納米結(jié)構(gòu)微孔。干燥初期，足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，無毛細(xì)管力。當(dāng)凝膠體積減少量小于液體蒸發(fā)體積時(shí)，液體蒸發(fā)使固相暴露出來，固/液界面被能量更高的固/氣界面所取代，為阻止體系能量增加，孔內(nèi)液體將向外流動覆蓋固/氣界面。此時(shí)液相在凝膠孔中形成彎月面，由于液體表面張力的作用，產(chǎn)生了毛細(xì)管壓力。毛細(xì)管力作用于凝膠微孔的孔壁上，這樣將會導(dǎo)致大量凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌。因此要想得到氣凝膠，就必須在保持原有凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下，將網(wǎng)絡(luò)中的溶劑排除。為了解決這難題，近年相繼發(fā)展出了超臨界干燥，冷凍干燥，常溫常壓干燥和傳導(dǎo)干燥等技術(shù)。

3.1 超臨界干燥

在氣凝膠制備中，超臨界干燥是常用的干燥方法。所謂的臨界狀態(tài)指的是種氣液共存的狀態(tài)。每種物質(zhì)都有其固有的臨界溫度Tc和臨界壓力Pc，在臨界溫度Tc以上時(shí)，不論加入多大壓力都不能使氣體液化；Pc是指在臨界溫度Tc下氣體液化所需的壓力。

由于液體的表面張力與溫度有如下關(guān)系：

（γ為液體的表面張力；γ0為與分子間引力有關(guān)的液體特性常數(shù)；T為體系的溫度；TC為臨界溫度；）所以根據(jù)公式，在臨界條件下（T=TC），氣液界面將消失，表面張力趨于零，這樣凝膠微孔中就不存在毛細(xì)管附加壓力了。因此超臨界干燥，可以保持凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止納米粒子的團(tuán)聚和微孔結(jié)構(gòu)的坍塌。

常用干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)，實(shí)際中常用的三種干燥介質(zhì)是甲醇，乙醇和二氧化碳，但由于甲醇，乙醇易燃、易爆且臨界條件較苛刻，故大規(guī)模制備時(shí)仍采用二氧化碳。

3.2 冷凍干燥   

各種干燥方法的主要目的都是為消除或減小干燥過程中對內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞力，尤其是毛細(xì)管力。超臨界干燥通過在高溫高壓下產(chǎn)生的超臨界流體來消除氣/液界面，從而消除毛細(xì)管壓力；而冷凍干燥恰恰相反，是在低溫低壓下將濕凝膠凍為固態(tài)，然后通過升華作用來干燥。干燥過程中氣/液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?氣界面，避免了微孔內(nèi)彎月面的形成，從而消除毛細(xì)管力。因此冷凍干燥獲得的干凝膠也叫凍凝膠。凍凝膠與氣凝膠的性質(zhì)比較見表2，雖然凍凝膠也有很大的比表面積，但與超臨界干燥技術(shù)制備的產(chǎn)品相比，仍有定的差距，且孔容較小。凝膠冷凍的過程是固化相變的過程，通常會發(fā)生定體積的變化，且有晶核形成和溶劑晶體長大的趨勢，這也可能會對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，并形成非常大的孔洞。

3.3 常溫常壓干燥

常壓常壓干燥與其他干燥方法相比，所需設(shè)備簡單，旦工藝成熟，就能進(jìn)行連續(xù)化和規(guī)模化生產(chǎn)。因此常溫常壓干燥是有希望大規(guī)模運(yùn)用的種干燥方法。

通常，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不可能非常均勻，凝膠內(nèi)部的孔道有粗有細(xì)。這樣，在同塊凝膠內(nèi),應(yīng)力的不均衡往往會造成開裂或粉碎。非超臨界干燥方法可以通過以下措施來實(shí)現(xiàn)：增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度，改善凝膠中孔洞的均勻性，凝膠的表面修飾以及減小溶劑的表面張力等。

氣凝膠